便攜式電氣和電子設備的廣泛使用增加了對高效自主電源的需求，以取代目前占主導地位的電池技術。使用普通化學品燃料碳氫化合物或醇作為能源，結合最新發(fā)展的微通道反應器技術，是一種有希望的替代方法。質子交換膜燃料電池(PEMFC)的高功率密度、快速啟動時間和低溫運行使其成為最有前途的電力或電子器件電源。然而，重整供給的質子交換膜燃料電池的一個基本要求是在重整和水煤氣轉移反應后，將 CO 從 H2 流中除去。經過水煤氣轉移反應裝置后，氫流中的 CO 含量可能在 0.5 ~ 2vol%之間變化。優(yōu)先氧化 CO (CO- prox)是小型燃料處理器應用的首選技術之一[1]。當將 pemfc 用于便攜式或汽車應用時，填充床反應器有幾個缺點，如催化劑層內的壓力下降，溫度梯度，以及由于 CO 和 H2 氧化的高放熱性而產生的高熱量。微反應器具有高傳質傳熱、響應時間快、易于集成等優(yōu)點而且占地面積小，是便攜式電力系統(tǒng)的理想選擇[2, 3]。該研究提供了制造 CO-PROX 反應微通道反應器所需的不同步驟，并用常規(guī)的 CuOx/CeO2 催化劑對該反應器進行了測試，并與粉末催化劑的測試結果進行了比較。

一、微通道反應器的制造

金屬微通道反應器采用鋁合金鐵素體不銹鋼制造，由于鐵素體合金含有 3-5% 的鋁，通過熱處理產生 Al2O3層，有利于與催化涂層的相互作用[4-6]。該不銹鋼合金由 Cr 22%、Al 4.8%、Si 0.3%、Y 0.3%和 Fe 組成。采用微銑削 1mm 厚鐵素體不銹鋼板制備微通道。在一塊 20 毫米× 20 毫米的不銹鋼板上進行加工，每塊板有 10 個 750 微米的正方形微通道，它們之間間隔 300 微米，這使得微通道具有56 mm2 幾何表面積和 700 微米的流道半徑。為了將固相焊接所需的高壓和加工時間降至最低，鐵素體不銹鋼板采用瞬態(tài)液相(TLP)焊接工藝連接在一起[7-9]。如圖 1 所示。

圖 1 橫流配置中的鋼板-金屬玻璃組件示圖

對于 TLP 鍵合，使用了 25 微米厚的無定形熔融紡絲箔夾層。焊接過程是在真空中進行的，使用的是Microtest 開發(fā)的試驗機，可以控制施加的力，溫度和時間允許快速加熱到鍵合溫度。通過改變溫度、施加的力和時間，進行了各種試驗來建立最佳的鍵合參數(shù)，即鍵合溫度為 850?C，外加力為 2.8 kN 。連接后，兩片鐵素體鋼板被一種約 25 微米厚的金屬合金隔開，該合金的成分主要與鎳基夾層相對應。鋼板的微加工和連接產生了一個微塊，該微塊被封裝在鋁合金鐵素體鋼殼體中，該殼體采用 CFD 算法設計，以確保通過所有通道的均勻流動，殼體采用石墨密封連接在一起，如圖 2 所示。

圖 2 用于 CO-PROX 反應的微通道塊和微通道反應器

最后，微通道塊安裝熱電偶，監(jiān)測進、出口溫度以及微通道塊內部的溫度梯度，通過熱箱溫度控制來控制反應器內的反應溫度。

二、 催化劑的制備

采用共沉淀法制備了 CuOx-CeO2 催化劑。將制備 0.5 M Cu(NO3)2·3H2O 和Ce(NO3)3·6H2O 溶液所需的量混合，在劇烈攪拌下，得到 Ce(OH)3:Cu(OH)2 的質量比為 9:1。體系均勻穩(wěn)定后，逐滴加入 2 M 的 NaOH 溶液，直至 pH 穩(wěn)定為 9。再用蒸餾水過濾和洗滌沉淀，以去除 Na+和 NO3?離子。最后，獲得的固體在 60?C干燥一夜后在 300?C 煅燒 2 小時得到所需催化劑。

三、催化劑活性的測定

CO-PROX 反應一般在在常壓下在 PID Eng&Tech 微活性裝置中進行，采用內徑為 9 mm、恒定進料流量為100cm3 /min 的不銹鋼管式反應器。用相同粒徑范圍內的碎玻璃顆粒將 100mg、粒徑在 100–200 mm 范圍內的催化劑稀釋，形成約 5 mm 長的層狀。實驗在含有 50 vol.% H2, 2 vol.% CO 和 1 vol.% O2 濃度的氣流中進行，使用 N2 作為保護劑。反應溫度以 10?C 為單位，由 50-60?C 提高到190-250?C。每提升 10?C，在穩(wěn)定狀態(tài)下記錄數(shù)據(jù)。每次完全運行后，將新鮮催化劑裝入反應器。同樣的，將管狀不銹鋼反應器替換為建造的微通道反應器，選擇相同的組成，但由于微通道塊中負載了 300 mg 催化劑，進料流量為 300 cm3/min。為了研究 CO2 和 H2O 的影響，該研究進行了一系列的實驗，將進料流中H2 的含量保持在 50 vol.%，CO 和 O2 的濃度都固定在 1 vol.%。以 N2 為保護劑， 進料中 CO2 和 H2O 濃度分別在 2-10 vol.%和 0-20 vol.%范圍內變化。微反活性參考熱箱控制反應溫度。對于每一步，在穩(wěn)態(tài)條件下記錄數(shù)據(jù)。

四、催化劑的涂覆

在組裝微反應器之前，在微通道塊涂上催化劑。為了改善涂層與金屬支架之間的相互作用，對微通道塊的表面進行了修飾，產生了一種氧化垢，通過機械上產生的粗糙度，以及化學上通過氧化垢和催化材料之間的相互作用，增強了催化層的附著力。改性表面是在空氣中、900?C 高溫下加熱得到的，產生的 Al2O3 氧化垢是附著催化劑的優(yōu)良基材[10-12]。再選擇用 CuOx/CeO2 催化劑涂覆微通道。對金屬基板進行洗涂的第一步是制備要沉積的催化劑的穩(wěn)定漿料，而催化劑漿料的粒徑、懸浮液的固含量和 pH 值是影響漿料穩(wěn)定性的參數(shù)。該研究所制備催化劑的等電點(IEP)約為 7，因此 pH 值固定在 4，以保證較高的 zeta 電位和較高的顆粒間排斥，有利于漿液的穩(wěn)定性。根據(jù) Nijhuis 等人[13]先前提出的模型，粒徑分布較窄的膠態(tài)氧化鋁的加入可以提高催化劑的附著性能，而聚乙烯醇(PVOH) 的使用有助于防止在干燥過程中裂紋的形成，改善催化層的潤濕性能。該研究經過多次試驗，確定了催化劑和添加劑的配比:催化劑含量 76%，PVOH 含量 7% (w/w)，膠態(tài)氧化鋁含量 17% (w/w)，用稀釋的 HNO3 調節(jié)懸液 pH 至 4。在涂層之間，微通道塊需在 120?C 干燥 30 分鐘;在所有涂層結束后，將微通道塊在 300?C煅燒 3 小時，這一過程導致微通道塊中催化層的粘結性優(yōu)于 99.95%。

五、催化劑與反應器的測試

在微填充床反應器上研究了 CuOx-CeO2 催化劑的催化活性。在進料中無CO2 或 H2O 的情況下，CO- prox 反應中 CO 的轉化率和 O2 對 CO2 的選擇性如圖 3 所示。

圖 3 CuOx-CeO2 催化劑下CO- prox 反應的 CO 轉化率(A)和 O2 對CO2 的選擇性(B)

由圖可知，CO 的轉化率隨溫度達到約 150 攝氏度時達到最高，而 O2 對 CO2的選擇性則隨溫度升高而不斷降低。研究指出氧化鋁添加劑的存在以及在酸性pH 下活性相可能的浸出對銅含量的影響將影響催化劑涂層的織構性能。由于膠體氧化鋁的存在，涂層固體的織構性質發(fā)生改變，從而產生更高的表面積和更寬的平均孔徑。類似地，穩(wěn)定漿料所需的低 pH 值可能會由于活性相的浸出而改變催化劑。

圖4 顯示了微通道反應器中銅-氧化鈰催化劑的催化活性。在進料中不含CO2 或 H2O 的情況下，使用一定計量的氧氣進行的 CO 轉化與粉末催化劑中的 CO 轉化相似;然而，選擇性稍高可能是因為微通道塊的傳熱特性避免了溫度的升高。

圖 4 微通道反應器中 CO 轉化率(A)和 O2 對CO2 的選擇性(B)

該研究證明了采用非晶態(tài)熔體濺射作為中間層的TLP技術用于連接微填充不銹鋼板的可行性。涂覆微通道塊的催化劑漿料方法將導致銅活性相的部分浸出，從而影響催化劑的結構性質。然而，由于表面積的增加和銅負載量的減 少，這種浸出過程可以通過增加活性相分散來提高O2對CO2的選擇性。粉末填充床反應器和涂覆微通道反應器的催化活性相似，但微通道反應器中O2對CO2 的選擇性較高。